جولی برای نخستین بار در سال ۲۰۰۱ کار با کمیساریایی سازمان ملل در امور پناهندگان را آغاز کرد و در سال ۲۰۱۲ بهعنوان فرستاده ویژه این نهاد منصوب شد. وی در بیش از ۶۰ ماموریت میدانی حضور داشت.
جولی اضافه کرد که احساس میکند زمان آن فرا رسیده است که با تعامل مستقیم با پناهندگان و سازمانهای محلی «بهگونهای دیگر کار کند.»
جولی در سال ۲۰۰۱ بازدید از اردوگاههای پناهندگان را آغاز کرد و در همان سال بهعنوان سفیر حسن نیت کمیساریای عالی پناهندگان سازمان ملل منصوب شد. در آن زمان، کمیساریای عالی وقت گفته بود که امیدوار است که این بازیگر بتواند توجه جوانان را به وضعیت اسفناک پناهندگان جلب کند.
آنجلینا جولی و آژانس پناهندگان سازمان ملل پس از بیش از دو دهه راه خود را از هم جدا کردند.